納米材料的結(jié)構(gòu)及其特性和性能
1533629958    點擊：

       20世紀(jì)90年代，以前人們從未探索過的納米材料（Nanostructured materials）一躍成為科學(xué)家十分關(guān)注的研究對象。新奇的納米材料剛剛誕生才幾年，以其所具有的獨特性和新的規(guī)律，如材料尺度上的超細微化而產(chǎn)生的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等及由這些效應(yīng)所引起的諸多奇特性能，已引起世界各國科技界及各國政要的高度重視，使這一領(lǐng)域成為跨世界材料科學(xué)研究領(lǐng)域的"熱點"。

       從全球范圍來看，納米粉體材料中的納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化硅等幾個產(chǎn)品已形成一定的市場規(guī)模；納米粉體應(yīng)用廣泛的納米陶瓷材料、納米紡織材料、納米改性涂料等材料也已開發(fā)成功，并初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；納米粉體顆粒在醫(yī)療診斷制劑、微電子領(lǐng)域的應(yīng)用正加緊由實驗研究成果向產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)移。受益于納米技術(shù)的不斷革新，生產(chǎn)工藝的逐漸完善，納米材料的生產(chǎn)成本不斷降低，新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷開拓的影響，2011年全球納米材料市場產(chǎn)值突破450億美元，到2014年全球納米材料市場規(guī)模接近680億美元。

1、納米和納米材料 

      納米是一種長度的量度單位，1納米（nm）等于10-9米，1nm的長度大約為4到5個原子排列起來的長度，或者說1nm相當(dāng)于頭發(fā)絲直徑的10萬分之一。在英語里納米用nano表示，NANO一詞源自拉丁前綴，矮小之意。 
納米結(jié)構(gòu)（nanostructure）通常是指尺寸在100nm以下的微小結(jié)構(gòu)。 

      納米材料（nanostructure materials或nanomaterials）是納米級結(jié)構(gòu)材料的簡稱。狹指由納米顆粒構(gòu)成的固體材料，其中納米顆粒的尺寸最多不超過100納米，在通常情況下不超過10納米；從廣義上說，納米材料，是指微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1～100nm）限制的各種固體超細材料，它包括零維的原子團簇（幾十個原子的聚集體）和納米微粒；一維納米纖維；二維納米微粒膜（涂層）及三維納米材料。 

      納米科學(xué)（nano scale science），是指研究納米尺寸范圍在0.1-100nm之內(nèi)的物質(zhì)所具有的物理、化學(xué)性質(zhì)和功能的科學(xué)。 

     納米技術(shù)（nano scale technology）是指在納米結(jié)構(gòu)水平上對物質(zhì)和材料進行研究處理的技術(shù)。納米技術(shù)其實是一種用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)。它以納米科學(xué)為理論基礎(chǔ)，進行制造新材料、新器件，研究新工藝的方法。它被公認為21世紀(jì)最具有前途的科研領(lǐng)域。納米技術(shù)的廣義范圍可包括納米材料技術(shù)及納米加工技術(shù)、納米測量技術(shù)、納米應(yīng)用技術(shù)等方面。其中納米材料技術(shù)著重于材料生產(chǎn)（超微粉、鍍膜等），性能檢測技術(shù)（化學(xué)組成、微結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、物化、電、磁、熱及化學(xué)等性能）。納米加工技術(shù)包含精密加工技術(shù)（能量束加工等）及掃描探針技術(shù)。 

      納米科學(xué)技術(shù)的最終目的是人類能夠按照自己的意志直接、自如操縱單個原子、制造具有特定功能的產(chǎn)品。 

2、納米材料的結(jié)構(gòu) 

      材料學(xué)研究認為：材料的結(jié)構(gòu)決定材料的性能，同時材料的性能反映材料的結(jié)構(gòu)。納米材料也同樣如此。 
      對于納米材料，其特性既不同于原子，又不同于結(jié)晶體，可以說它是一種不同于本體材料的新材料，其物理化學(xué)性質(zhì)與塊體材料有明顯的差異。 

      納米材料的結(jié)構(gòu)特點是：納米尺度結(jié)構(gòu)單元，大量的界面或自由表面，以及結(jié)構(gòu)單元與大量界面單元之間存在的交互作用。在結(jié)構(gòu)上，大多數(shù)納米粒子呈現(xiàn)為理想單晶，也有呈現(xiàn)非晶態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的納米粒子。納米材料的結(jié)構(gòu)上存在兩種結(jié)構(gòu)單元；即晶體單元和界面單元。晶體單元由所有晶粒中的原子組成，這些原子嚴(yán)格地位于晶格位置；界面單元由處于各晶粒之間的界面原子組成，這些原子由超微晶粒的表面原子轉(zhuǎn)化而來。 

      納米材料由于非常小，使納米材料的幾何特點之一是比表面積（單位質(zhì)量材料的表面積）很大，一般在102～104m2/g。它的另一個特點是組成納米材料的單元表面上的原子個數(shù)與單元中所有原子個數(shù)相差不大。例如：一個由5個原子組成的正方體納米顆粒，總共有原子個數(shù)53=125個，而表面上就有約89個原子，占了納米顆粒材料整體原子個數(shù)的71%以上。這些特點完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比表面積在10m2/g以下，其表面原子的個數(shù)與組成單元的整體原子個數(shù)相比較完全可以忽略不計。 

      由于以上納米材料的兩上顯著不同于普通材料的幾何特點，從物理學(xué)的觀點來看，就使得納米材料有兩個不同于普通材料的物理效應(yīng)表現(xiàn)出來，這是一個由量變到質(zhì)變的過程。一個效應(yīng)我們稱之為量子尺寸效應(yīng)，另一個被稱之為表面效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)是由于材料的維度不斷縮小時，描述它的物理規(guī)律完全不同于宏觀（普通材料）的規(guī)律，不但要用描述微觀領(lǐng)域的量子力學(xué)來描述，同時要考慮到有限邊界的實際問題。關(guān)于量子尺寸效應(yīng)處理物理問題，到目前為止，還沒有一個較為成熟的適用方法。表面效應(yīng)是由于納米材料表面的原子個數(shù)不可忽略，而表面上的原子又反受到來自體內(nèi)一側(cè)原子的作用，因此它很容易與外界的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也就是說它們十分活潑。 

      納米材料由于這兩上特殊效應(yīng)的存在，使得它們的物理、化學(xué)性質(zhì)完全不同于普通材料。目前許多實驗和應(yīng)用結(jié)果已經(jīng)證實，納米材料的熔點、磁性、電容性、發(fā)光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，將金屬銅或鉛做成幾個納米的顆粒，一遇到空氣就會燃燒，發(fā)生爆炸；用碳納米管做成的超級電容器，其體積比電容達到600F/cm3，這在同樣體積下電容量為傳統(tǒng)電容的幾百倍；碳納米管的強度比鋼強100倍……?；谶@些令人興奮的實驗結(jié)果，我們完全可以預(yù)感到，納米材料的實際應(yīng)用一定能夠大量地滿足人們用普通材料不能達到的要求，提高人們的生活質(zhì)量，大大促進社會的進步。 

3、納米材料的性能 

      運用納米技術(shù)，將物質(zhì)加工到一百納米以下尺寸時，由于它的尺寸已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、化學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往產(chǎn)生既不同于微觀原子、分子，也不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的宏觀性質(zhì)，也即納米材料表現(xiàn)出物質(zhì)的超常規(guī)特性。 

3.1 納米材料的特性（四個效應(yīng)） 

      當(dāng)物質(zhì)尺寸度小到一定程度時，則必須改用量子力學(xué)取代傳統(tǒng)力學(xué)的觀點來描述它的行為，當(dāng)粉末粒子尺寸由10微米降至10納米時，其粒徑雖改變?yōu)?000倍，但換算成體積時則將有109倍之巨，所以二者行為上將產(chǎn)生明顯的差異。 

  當(dāng)小顆粒進入納米級時，其本身和由它構(gòu)成的納米固體主要有如下四個方面的效應(yīng)。

3.1.1 體積效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)） 

      當(dāng)粒徑減小到一定值時，納米材料的許多物性都與顆粒尺寸有敏感的依賴關(guān)系，表現(xiàn)出奇異的小尺寸效應(yīng)或量子尺寸效應(yīng)。例如，對于粗晶狀態(tài)下難以發(fā)光的半導(dǎo)體Si、Ge等，當(dāng)其粒徑減小到納米量級時會表現(xiàn)出明顯的可見光發(fā)光現(xiàn)象，并且隨著粒徑的進一步減小，發(fā)光強度逐漸增強，發(fā)光光譜逐漸藍移。又如，在納米磁性材料中，隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生本質(zhì)的變化，粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的材料，當(dāng)顆粒尺寸小于某一臨界值時可以轉(zhuǎn)變?yōu)槌槾艩顟B(tài)，當(dāng)金屬顆粒減小到納米量級時，電導(dǎo)率已降得非常低，這時原來的良導(dǎo)體實際上會轉(zhuǎn)變成絕緣體。這種現(xiàn)象稱為尺寸誘導(dǎo)的金屬--絕緣體轉(zhuǎn)變。 

3.1.2 表面與界面效應(yīng) 

      粒子的尺寸越小，表面積越大。納米材料中位于表面的原子占相當(dāng)大的比例，隨著粒徑的減小，引起表面原子數(shù)迅速增加。如粒徑為10nm時，比表面積為90m2/g；粒徑為5nm時，比表面積為180m2/g；粒徑小到2nm時，比表面積猛增到450m2/g。這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，使其表面能、表面結(jié)合能迅速增加致使它表現(xiàn)出很高的粒子化學(xué)性。利用納米材料的這一特性可制得具有高的催化活性和產(chǎn)物選擇性的催化劑。 

      納米材料的許多物性主要是由表（界）面決定的。例如，納米材料具有非常高的擴散系數(shù)。如納米固體Cu中的自擴散系數(shù)比晶格擴散系數(shù)高14～20個數(shù)量級，也比傳統(tǒng)的雙晶晶界中的擴散系數(shù)高2～4個數(shù)量級。這樣高的擴散系數(shù)主要應(yīng)歸因于納米材料中存在的大量界面。從結(jié)構(gòu)上來說，納米晶界的原子密度很低，大量的界面為原子擴散提供了高密度的短程快擴散。普通陶瓷只有在1000℃以上，應(yīng)變速率小于10-4/s時才能表現(xiàn)出塑性，而許多納米陶瓷在室溫下就可以發(fā)生塑性變形。 

3.1.3 量子尺寸效應(yīng) 

       量子尺寸效應(yīng)在微電子學(xué)和光電子學(xué)中一直占有顯赫的地位。粒子的尺寸降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜閾值向短波方向移動。這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。1993年，美國貝爾實驗室在硒化鎘中發(fā)現(xiàn)，隨著粒子尺寸的減小，發(fā)光的顏色從紅色變成綠色進而變成藍色，有人把這種發(fā)光帶或吸收帶由長波長移向短波長的現(xiàn)象稱為"藍移"。1963年日本科學(xué)家久保（Kubo）給量子尺寸效應(yīng)下了如下定義；當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時，費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。 

3.1.4 宏觀量子隧道效應(yīng) 

      微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。用此概念可定性地解釋超細鎳微粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁性?？茖W(xué)工作者通過實驗證實了在低溫下確實存在磁的宏觀量子隧道效應(yīng)。這一效應(yīng)與量子尺寸效應(yīng)一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。 

      由于納米粒子有極高的表面能和擴散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以充分發(fā)揮，使納米粒子之間、納米粒子與其它粒子之間的相互作用異常強烈。從而使納米材料具有一系列的特殊的光、電、熱、力學(xué)性能和吸附、催化、燒結(jié)等性能。 

3.2 納米材料的性能 
3.2.1 力學(xué)性能 

      高溫、高硬、高強是結(jié)構(gòu)材料開發(fā)的永恒主題，納米結(jié)構(gòu)材料的硬度（或強度）與粒徑成反比（符合Hall-Retch關(guān)系式）。材料晶粒的細化及高密度界面的存在，必將對納米材料的力學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。在納米材料中位錯密度非常低，位錯滑移和增殖采取Frand-Reed模型，其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大，增殖后位錯塞積的平均間距一般比晶粒大，所以在納米材料中位錯的滑移和增殖不會發(fā)生，此即納米晶強化效應(yīng)。 

3.2.2 光學(xué)性能 

      納米粒子的粒徑（10～100nm）小于光波的波長，因此將與入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用。金屬在適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金屬黑，這與金屬在真空鍍膜時形成的高反射率光澤面成強烈對比。由于量子尺寸效應(yīng)，納米半導(dǎo)體微粒的吸收光澤普遍存在藍移現(xiàn)象，納米材料因其光吸收率大的特色，可應(yīng)用于紅外線感測器材料。此外，TiO2超細或納米粒子還可用于抗紫外線用品。 

      塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當(dāng)其晶粒尺寸減小到納米量級時，所有金屬便都呈黑色，且粒徑越小，顏色越深，即納米晶粒的吸光能力越強。納米晶粒的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于納米材料的電子往往凝集成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶。半導(dǎo)體硅是一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，通常情況下發(fā)光效率很弱，但當(dāng)硅晶粒尺寸減小到5nm及以下時，其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，觀察到了很強的可見發(fā)射。4nm以下的Ge晶粒也可發(fā)生很強的可見光發(fā)射。 

3.2.3 電學(xué)性能 

       由于納米材料晶界上原子體積分?jǐn)?shù)增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚至發(fā)生尺寸誘導(dǎo)，金屬向絕緣體轉(zhuǎn)變，在磁場中材料電阻的減小非常明顯。電學(xué)性能發(fā)生奇異的變化，是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約束從而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。在納米顆粒內(nèi)，或者在一根非常細的短金屬線內(nèi)，由于顆粒內(nèi)的電子運動受到限制，電子動能或能量被量子化了。結(jié)果表現(xiàn)出當(dāng)金屬顆粒的兩端加上電壓，電壓合適時，金屬顆粒導(dǎo)電；而電壓不合適時金屬顆粒不導(dǎo)電。這樣一來，原本在宏觀世界內(nèi)奉為經(jīng)典的歐姆定律在納米世界內(nèi)不再成立了。金屬銀會失去了典型金屬特征；納米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個數(shù)量級；常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至出現(xiàn)負數(shù)；原來絕緣體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降，變成了半導(dǎo)體或?qū)щ婓w。納米材料的電學(xué)性能決定于其結(jié)構(gòu)。如隨著納米碳管結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同，納米碳管可以是金屬性的、半導(dǎo)體性的。 

3.2.4 磁學(xué)性能 
      當(dāng)晶粒尺寸減小到納米級時，晶粒之間的鐵磁相互作用開始對材料的宏觀磁性有重要的影響。 
       納米顆粒由于尺寸超細，一般為單疇顆粒，其技術(shù)磁化過程由晶粒的磁各向異性和晶粒間的磁相互作用所決定。納米晶粒的磁各向異性與晶粒的形狀、晶體結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力以及晶粒表面的原子有關(guān)，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別，表現(xiàn)出明顯的小尺寸效應(yīng)。 

3.2.5 熱學(xué)性能 
  由于納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變?nèi)?，因此納米材料的比熱和膨脹系數(shù)都大于同類粗晶和非晶材料的值。如金屬銀界面熱膨脹系數(shù)是晶內(nèi)熱膨脹系數(shù)的2.1倍；納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加25%～50%；納米銅的熱膨脹系數(shù)比普通銅大好幾倍；晶粒尺寸為8nm的納米銅的自擴散系數(shù)比普通銅大1019倍。 

3.2.6 燒結(jié)性能 
       納米材料不同于塊狀材料是由于其表面積相對增大，也就是超微粒子的表面占據(jù)在部分的結(jié)構(gòu)空間，該結(jié)構(gòu)代表具有高表面能的不安定原子。這類原子極易與外來原子吸附鍵（結(jié)）合，同時因粒徑細小而提供大表面的活性原子。 

       納米材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。高的擴散率對蠕變、超塑性等力學(xué)性能有明顯的影響，同時可以在較低的溫度對材料進行有效的摻雜，也可以在較低的溫度下使不混溶的金屬形成新的合金相；納米材料的高擴散率，可使其在較低的溫度下被燒結(jié)。如12nmTiO2在不添加任何燒結(jié)劑的情況下，可以在低于常規(guī)燒結(jié)溫度400～600℃下燒結(jié)；普通鎢粉需在3000℃高溫下才能燒結(jié)，而摻入0.1%～0.5%的納米鎳粉后，燒結(jié)溫度可降到1200～1311℃；納米SiC的燒結(jié)溫度從2000℃降到1300℃。很多研究表明，燒結(jié)溫度降低是納米材料的共性。納米材料中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動的振幅較大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質(zhì)，也就是造成熔點下降，同時納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較低溫度燒結(jié)，而成為良好的燒結(jié)促進材料。 

3.2.7 納米陶瓷的超塑性能 
       超塑性是指材料在斷裂前能產(chǎn)生很大的伸長量的性能。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在經(jīng)歷中等溫度（≈0.5Tm），中等至較低的應(yīng)變速率條件下的細晶材料中，主要是由晶界及原子的擴散率起作用引起的。一般陶瓷材料屬脆性材料，它們在斷裂前的形變率很小?？茖W(xué)家們發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小，納米TiO2和Zn0陶瓷的形變率敏感度明顯提高。納米CaF2和TiO2納米陶瓷在常溫下具有很好的韌性和延展性能。據(jù)國外資料報道，納米CaF2和TiO2納米陶瓷在80～180℃內(nèi)可產(chǎn)生100%的塑性變形，且燒結(jié)溫度降低，能在比大晶粒低600℃的溫度下達到類似于普通陶瓷的硬度.

       隨著各國對納米技術(shù)應(yīng)用研究投入的加大，納米新材料產(chǎn)業(yè)化進程將大大加快，市場規(guī)模將有放量增長。納米粉體材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面同宏觀固體有顯著的差異。由于納米粉體材料擁有與眾不同的獨特物理性質(zhì)，在醫(yī)療診斷、生物制藥、航空航天、微電子、紡織工業(yè)、機械制造等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。從目前全球范圍來看，納米粉體材料中的納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米氧化硅等幾個產(chǎn)品已形成一定的市場規(guī)模；納米粉體應(yīng)用廣泛的納米陶瓷材料、納米紡織材料、納米改性涂料等材料也已開發(fā)成功，如TIS-NM電子產(chǎn)品PCB防潮納米涂層，并初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；納米粉體顆粒在醫(yī)療診斷制劑、微電子領(lǐng)域的應(yīng)用正加緊由實驗研究成果向產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方向轉(zhuǎn)移。