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納米材料的特性及制備方法
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、什么是納米材料?怎樣對(duì)納米材料進(jìn)行分類?

任何至少有一個(gè)維度的尺寸小于 100nm 或由小于 100nm 的基本單元組成的材料稱作納米材料。它包括體積分?jǐn)?shù)近似相等的兩部分:一是直徑為幾或幾十納米的粒子,二是粒子間的界面

。納米材料通常按照維度進(jìn)行分類

。原子團(tuán)簇

、納米微粒等為0維納米材料

。納米線為1維納米材料,納米薄膜為2維納米材料,納米塊體為3維納米材料,及由他們組成的納米復(fù)合材料

。按照形態(tài)還可以分為粉體材料

、晶體材料、薄膜材料

。

、納米材料有哪些基本的效應(yīng)?

納米材料的基本效應(yīng)有:

一、尺寸效應(yīng),納米微粒的尺寸相當(dāng)或小于光波波長

、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長

、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或投射深度等特征尺寸時(shí),周期性的邊界條件將被破壞,聲、光

、電

、磁、熱力學(xué)等特征性即呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)

。出現(xiàn)光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移; 磁有序態(tài)轉(zhuǎn)為無序態(tài);超導(dǎo)相轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｏ?聲子譜發(fā)生改變等

。例如,納米微粒的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬;納米強(qiáng)磁性顆粒尺寸為單疇臨界尺寸時(shí),具有很高的矯頑力;庫侖阻塞效應(yīng)等。

二

、量子效應(yīng),當(dāng)能級(jí)間距δ大于熱能、磁能

、靜磁能

、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí),必須考慮量子效應(yīng), 隨著金屬微粒尺寸的減小,金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)分子軌道,能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子效應(yīng)

。例如,顆粒的磁化率

、比熱容與所含電子的奇、偶有關(guān),相應(yīng)會(huì)產(chǎn)生光譜線的頻移,介電常數(shù)變化等

。

三

、界面效應(yīng),納米材料由于表面原子數(shù)增多,晶界上的原子占有相當(dāng)高的比例,而表面原子配位數(shù)不足和高的表面自由能,使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來,從而具有很高的化學(xué)活性。引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化;納米微粒表面原子運(yùn)輸和構(gòu)型的變化

。

四

、體積效應(yīng),由于納米粒子體積很小,包含原子數(shù)很少,許多現(xiàn)象不能用有無限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明,即稱體積效應(yīng)。久保理論對(duì)此做了些解釋

。

、納米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特點(diǎn)?

納米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):

1)晶界具有大量未被原子占據(jù)的空間或過剩體積

2) 低的配位數(shù)和密度

3) 大的原子均方間距

4)存在三叉晶界。

此外,納米晶材料晶間原子的熱振動(dòng)要大于粗晶的晶間原子的熱振動(dòng),晶界還存在有空位團(tuán)

、微孔等缺陷,它們與旋錯(cuò)

、晶粒內(nèi)的位錯(cuò)、孿晶

、層錯(cuò)以及晶面等共同形成納米材料的缺陷

。

4、納米材料有哪些缺陷?總結(jié)納米材料中位錯(cuò)的特點(diǎn)。

納米材料的缺陷有:

一

、點(diǎn)缺陷,如空位,溶質(zhì)原子和雜質(zhì)原子等,這是一種零維缺陷

。

二、線缺陷,如位錯(cuò),一種一維缺陷,位錯(cuò)的線長度及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的平均自由程均小于晶粒的尺寸

。

三

、面缺陷,如孿晶、層錯(cuò)等,這是一種二維缺陷

。納米晶粒內(nèi)的位錯(cuò)具有尺寸效應(yīng),當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸時(shí),位錯(cuò)不穩(wěn)定,趨向于離開晶粒, 而當(dāng)粒徑大于該臨界尺寸時(shí), 位錯(cuò)便穩(wěn)定地存在于晶粒內(nèi)

。

位錯(cuò)與晶粒大小之間的關(guān)系為:

1)當(dāng)晶粒尺寸在 0~100nm 之間, 溫度<0.5 m T時(shí),位錯(cuò)的行為決定了材料的力學(xué)性能。隨著晶粒尺寸的減小,位錯(cuò)的作用開始減小

。

2)當(dāng)晶粒尺寸在 30— 50nm 時(shí)可認(rèn)為基本上沒有位錯(cuò)行為

。

3)當(dāng)晶粒尺寸小于 10nm 時(shí)產(chǎn)生新的位錯(cuò)很困難。

4)當(dāng)晶粒小于約 2nm 時(shí),開動(dòng)位錯(cuò)源的應(yīng)力達(dá)到無位錯(cuò)晶粒的理論切應(yīng)力

。

、總結(jié)納米材料的合成與制備方法。

、總結(jié)納米材料的力學(xué)性能特點(diǎn)

。

一、彈性模量

納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響,晶粒越細(xì),所受的影響越大, E 的下降越大

。但是只有當(dāng)晶粒小于20nm 時(shí),規(guī)一化模量才開始下降,晶粒很小時(shí)(小于 5nm )時(shí),彈性模量才大幅度下降

。

二、強(qiáng) 度

由于 Hall-Petch 公式是建立在粗晶材料上的經(jīng)驗(yàn)公式,建立在位錯(cuò)理論基礎(chǔ)上的,而納米材料本身位錯(cuò)的特點(diǎn)決定了其屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸 d 的變化不服從 Hall-Petch 關(guān)系

。納米材料的硬度和強(qiáng)度大于同成分的粗晶材料的硬度和強(qiáng)度

。

三、塑性

在拉應(yīng)力作用下,與同成分的粗晶金屬相比,納米晶金屬的塑

、韌性大幅下降;而在壓應(yīng)力狀態(tài)下納米晶金屬能表現(xiàn)出很高的塑性和韌性

。總之,在位錯(cuò)機(jī)制不起作用的情況下,在納米晶金屬的變形過程中,少有甚至沒有位錯(cuò)行為

。此時(shí)晶界的行為可能起主要作用,這包括晶界的滑動(dòng)

、與旋錯(cuò)有關(guān)的轉(zhuǎn)動(dòng),同時(shí)可能伴隨有由短程擴(kuò)散引起的自愈合現(xiàn)象。此外,機(jī)械孿生也可能在納米材料變形過程中起到很大的作用

。

四

、納米材料的蠕變

納米材料的蠕變擴(kuò)散速率并不明顯大于微米晶的蠕變速率,無論在低溫或中溫范圍內(nèi)晶界擴(kuò)散蠕變或 Coble 蠕變并不適用于納米材料。關(guān)于納米材料的蠕變機(jī)制

、納米材料由于具有相當(dāng)大的體積分?jǐn)?shù)的晶界和極高的晶界擴(kuò)散系數(shù),那么納米材料能否在低應(yīng)力和較低的溫度下產(chǎn)生晶界擴(kuò) 散蠕變等問題仍處于研究階段

。另外,當(dāng)材料的晶粒由微米降為納米級(jí)時(shí), 由于擴(kuò)散系數(shù)的增加和晶粒指數(shù)值的增加, 材料超塑可望在較低的溫度下(如室溫)或在較高的速率下產(chǎn)生,但關(guān)于納米材料是否就有超塑性尚無定論。復(fù)合納米材料,常用的有2-2維

、0-3維和0-0型復(fù)合材料,研究表明, 納米復(fù)合材料既有高的強(qiáng)度,同時(shí)又具有高的韌性

。通過納米復(fù)合材料,可突破現(xiàn)在工程材料的強(qiáng)度和韌性此消彼長的矛盾,創(chuàng)造高強(qiáng)度

、高韌性統(tǒng)一的新材料,前景誘人。

、什么是單電子效應(yīng) ? 單電子效應(yīng)有哪些主要的特點(diǎn)?產(chǎn)生單電子效應(yīng)的原理是什么?在什么條件下可以觀察到單電子效應(yīng)?

在低維納米固體結(jié)構(gòu)中,通過改變電壓的方式能操縱電子一個(gè)一個(gè)地運(yùn)動(dòng),這就是單電子效應(yīng);主要特點(diǎn)是由于電子具有量子屬性,所以它能以一定的概率隧穿通過勢(shì)壘,即發(fā)生量子隧穿現(xiàn)象

。產(chǎn)生單電子效應(yīng)的原理是當(dāng)隧穿條件不滿足時(shí)靜電場封鎖了電子通道,隧穿過程不能發(fā)生,即庫侖阻塞效應(yīng)的產(chǎn)生。要觀察到單電子現(xiàn)象,首先要保證隧道結(jié)的靜電勢(shì)遠(yuǎn)大于環(huán)境溫度引起的漲落能,即 T k C e B >>) 2,否則單電子現(xiàn)象將被熱起伏所淹沒

。其次,隧道結(jié)的電阻 R 必須遠(yuǎn)大于電阻量子 2e R K =≈ 25.8K Ω

。從而使兩次隧穿事件不重疊發(fā)生,從而保證電子一個(gè)一個(gè)地隧穿。

、什么是巨磁阻效應(yīng)?哪些材料結(jié)構(gòu)具有巨磁阻效應(yīng)?討論產(chǎn)生巨磁阻效應(yīng) 的原理

。

由磁場引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻效應(yīng) 。)0() 0() () 0(ρρρ-=?=H R R MR 普通材料的磁阻效應(yīng) (MR)很小,我們把發(fā)現(xiàn)一些材料的磁阻效應(yīng)超過 50%的MR ,且為各向同性,負(fù)效應(yīng),這種現(xiàn)象被稱為巨磁電阻(Giant Magntoresistance , GMR)效應(yīng)

。已發(fā)現(xiàn)具有 GMR 效應(yīng)的材料主要有多層膜

、自旋閥、顆粒膜

、非連續(xù)多層膜

、氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。

產(chǎn)生巨磁阻效應(yīng)的原理分別討論如下:

一

、多層膜的 GMR 效應(yīng)

。

根據(jù) Mott 的二流體模型, 傳導(dǎo)電子分成自旋向上與自旋向下的兩組,只考慮磁層產(chǎn)生的影響。兩種自旋狀態(tài)的傳導(dǎo)電子都在穿過磁矩取向與其自旋方向相同的一個(gè)磁層后,遇到另一個(gè)磁矩取向與其自旋方向相反的磁層,并在那里受到強(qiáng)烈的散射作用,在宏觀上,多層膜處于高電阻狀態(tài)

。當(dāng)外加磁場足夠大,原本反平行排列的各層磁矩都沿外場方向排列的情況

。可以看出,在傳導(dǎo)電子中,自旋方向與磁矩取向相同的那一半電子可以很容易地穿過許多磁層而只受到很弱的散射作用,而另一半自旋方向與磁矩取向相反的電子則在每一磁層都受到強(qiáng)烈的散射作用

。在宏觀上,多層膜處于低電阻狀態(tài),這樣就產(chǎn)生了 GMR 現(xiàn)象。

二

、自旋閥的GMR效應(yīng)

。

為了使 GMR 材料的sH 降低以提高磁場傳感靈敏度, 除了選用優(yōu)質(zhì)軟磁鐵為鐵磁層和使非磁性導(dǎo)體層加厚,磁性層間的磁耦合變?nèi)?在很弱的磁場下就可以實(shí)現(xiàn)僅使自由層的磁場發(fā)生翻轉(zhuǎn)。

三

、納米顆粒膜的GMR效應(yīng)

。納米顆粒膜是指納米量級(jí)的鐵磁性相與非鐵磁性導(dǎo)體相非均勻析出構(gòu)成的合金膜。在鐵磁顆粒的尺寸及其間距小于電子平均自由程的條件下,顆粒膜就有可能呈現(xiàn) GMR 效應(yīng)

。

四

、隧道型 TMR 效應(yīng)。積層為下述的三明治結(jié)構(gòu):鐵磁性 A/非鐵磁性絕緣層 /鐵磁性 B

。由于兩鐵磁性層自發(fā)磁化的作用, 右旋自旋和左旋自旋電子穿過隧道的幾率不同, 由此產(chǎn)生巨磁電阻效應(yīng)

。

9、總結(jié)納米二氧化鈦的光催化特點(diǎn)

。

納米二氧化鈦的光催化原理是利用光來激發(fā) TiO 2等化合物半導(dǎo)體,利用它們產(chǎn)生的電子和空穴來參加氧化 -還原反應(yīng)

。大多數(shù)情況下,光催化反應(yīng)都離不開空氣和水

。TiO 2的光催化性能不僅取決于光生載流子電極電位的高低, 而且還取決于光生載流子的輸送,故不同晶體結(jié)構(gòu)對(duì) TiO 2光催化性能會(huì)產(chǎn)生影響。晶粒對(duì) TiO 2光催化性能也有影響:隨著粒徑的減小, TiO 2的比表面積迅速增大,高的比表面積使 TiO 2具有很強(qiáng)的吸附能力,因而提高了光催化性能

。為了提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率

、克服需要紫外線激發(fā)光這兩大障礙,可采用添加催化劑的方法和對(duì) TiO 2進(jìn)行表面修飾或復(fù)合。另外此項(xiàng)技術(shù)已在人們?nèi)粘Ｉ畹脑S多領(lǐng)域得到應(yīng)用,前景廣闊

。但盡管如此,光量子產(chǎn)率低和太陽能利用率低仍是目前尚未解決的兩大關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題,制約其的應(yīng)用

。

10、總結(jié)碳納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)其性能的影響

。

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