納米材料的特性及制備方法
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1、 什么是納米材料?怎樣對(duì)納米材料進(jìn)行分類?

    任何至少有一個(gè)維度的尺寸小于 100nm 或由小于 100nm 的基本單元組成 的材料稱作納米材料。它包括體積分?jǐn)?shù)近似相等的兩部分:一是直徑為幾或幾十納米的粒子,二是粒子間的界面。納米材料通常按照維度進(jìn)行分類。原子團(tuán)簇、納米微粒等為0維納米材料。納米線為1維納米材料,納米薄膜為2維納米材料,納米塊體為3維納米材料,及由他們組成的納米復(fù)合材料。按照形態(tài)還可以分為粉體材料、晶體材料、薄膜材料。

2、 納米材料有哪些基本的效應(yīng)?

    納米材料的基本效應(yīng)有:

一、尺寸效應(yīng),納米微粒的尺寸相當(dāng)或小于光波波長(zhǎng)、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或投射深度等特征尺 寸時(shí),周期性的邊界條件將被破壞,聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特征性即呈 現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。出現(xiàn)光吸收顯著增加并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移; 磁有序態(tài)轉(zhuǎn)為無(wú)序態(tài);超導(dǎo)相轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｏ?聲子譜發(fā)生改變等。例如,納 米微粒的熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于塊狀金屬;納米強(qiáng)磁性顆粒尺寸為單疇臨界尺寸時(shí),具 有很高的矯頑力;庫(kù)侖阻塞效應(yīng)等。

二、量子效應(yīng),當(dāng)能級(jí)間距δ大于熱能、 磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí),必須考慮量子效應(yīng), 隨著金屬微粒尺寸的減小,金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散 能級(jí)的現(xiàn)象 和半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占 據(jù)分子軌道,能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子效應(yīng)。例如,顆粒的磁化率、比熱 容與所含電子的奇、偶有關(guān),相應(yīng)會(huì)產(chǎn)生光譜線的頻移,介電常數(shù)變化等。

三、界面效應(yīng),納米材料由于表面原子數(shù)增多,晶界上的原子占有相當(dāng)高的 比例,而表面原子配位數(shù)不足和高的表面自由能,使這些原子易與其它原子 相結(jié)合而穩(wěn)定下來(lái),從而具有很高的化學(xué)活性。引起表面電子自旋構(gòu)象和電 子能譜的變化;納米微粒表面原子運(yùn)輸和構(gòu)型的變化。

四、體積效應(yīng),由于 納米粒子體積很小,包含原子數(shù)很少,許多現(xiàn)象不能用有無(wú)限個(gè)原子的塊狀 物質(zhì)的性質(zhì)加以說(shuō)明,即稱體積效應(yīng)。久保理論對(duì)此做了些解釋。

3、 納米材料的晶界有哪些不同于粗晶晶界的特點(diǎn)?

納米晶的晶界具有以下不同于粗晶晶界結(jié)構(gòu)的特點(diǎn):

1)晶界具有大量 未被原子占據(jù)的空間或過(guò)剩體積

2) 低的配位數(shù)和密度

3) 大的原子均方間距

4)存在三叉晶界。

此外,納米晶材料晶間原子的熱振動(dòng)要大于粗晶的晶間原子 的熱振動(dòng),晶界還存在有空位團(tuán)、微孔等缺陷,它們與旋錯(cuò)、晶粒內(nèi)的位錯(cuò)、孿晶、層錯(cuò)以及晶面等共同形成納米材料的缺陷。

4、 納米材料有哪些缺陷?總結(jié)納米材料中位錯(cuò)的特點(diǎn)。

納米材料的缺陷有:

一、點(diǎn)缺陷,如空位,溶質(zhì)原子和雜質(zhì)原子等,這是一種零維缺陷。

二、線缺陷,如位錯(cuò),一種一維缺陷,位錯(cuò)的線長(zhǎng)度及位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的平均自由程均小于晶粒的尺寸。

三、面缺陷,如孿晶、層錯(cuò)等,這是一種二維缺陷。 納米晶粒內(nèi)的位錯(cuò)具有尺寸效應(yīng),當(dāng)晶粒小于某一臨界尺寸時(shí),位錯(cuò)不穩(wěn)定,趨向于離開晶粒, 而當(dāng)粒徑大于該臨界尺寸時(shí), 位錯(cuò)便穩(wěn)定地存在于晶粒內(nèi)。

位錯(cuò)與晶粒大小之間的關(guān)系為:

1)當(dāng)晶粒尺寸在 0~100nm 之間, 溫度<0.5 m T時(shí),位錯(cuò)的行為決定了材料的力學(xué)性能。 隨著晶粒尺寸的減小,位錯(cuò)的作用開始減小。

2)當(dāng)晶粒尺寸在 30— 50nm 時(shí)可認(rèn)為基本上沒(méi)有位錯(cuò)行為。

3)當(dāng)晶粒尺 寸小于 10nm 時(shí)產(chǎn)生新的位錯(cuò)很困難。

4)當(dāng)晶粒小于約 2nm 時(shí),開動(dòng)位錯(cuò)源的 應(yīng)力達(dá)到無(wú)位錯(cuò)晶粒的理論切應(yīng)力。

5、 總結(jié)納米材料的合成與制備方法。

6、 總結(jié)納米材料的力學(xué)性能特點(diǎn)。

一、彈性模量

納米晶的彈性模量要受晶粒大小的影響,晶粒越細(xì),所受的影響越大, E 的下降越大。但是只有當(dāng)晶粒小于20nm 時(shí),規(guī)一化模量才開始下降,晶粒很小時(shí)(小于 5nm )時(shí),彈性模量才大幅度下降。

二、強(qiáng) 度

由于 Hall-Petch 公式是建立在粗晶材料上的經(jīng)驗(yàn)公式,建立在位錯(cuò)理論 基礎(chǔ)上的,而納米材料本身位錯(cuò)的特點(diǎn)決定了其屈服強(qiáng)度隨晶粒尺寸 d 的變 化不服從 Hall-Petch 關(guān)系。納米材料的硬度和強(qiáng)度大于同成分的粗晶材料的 硬度和強(qiáng)度。

三、塑性

在拉應(yīng)力作用下,與同成分的粗晶金屬相比,納米晶金屬的塑、韌性大幅下降;而在壓應(yīng)力狀態(tài)下納米晶金屬能表現(xiàn)出很高的塑性和韌性。總之,在位錯(cuò)機(jī)制不起作用的情況下,在納米晶金屬的變形過(guò) 程中,少有甚至沒(méi)有位錯(cuò)行為。此時(shí)晶界的行為可能起主要作用,這包括晶 界的滑動(dòng)、與旋錯(cuò)有關(guān)的轉(zhuǎn)動(dòng),同時(shí)可能伴隨有由短程擴(kuò)散引起的自愈合現(xiàn)象。此外,機(jī)械孿生也可能在納米材料變形過(guò)程中起到很大的作用。

四、納米材料的蠕變

納米材料的蠕變擴(kuò)散速率并不明顯大于微米晶的蠕變速率,無(wú)論在低溫或中溫范圍內(nèi)晶界擴(kuò)散蠕變或 Coble 蠕變并不適用于納米材料。關(guān)于納米材料的蠕變機(jī)制、納米材料由于具有相當(dāng)大的體積分?jǐn)?shù)的晶界和極 高的晶界擴(kuò)散系數(shù),那么納米材料能否在低應(yīng)力和較低的溫度下產(chǎn)生晶界擴(kuò) 散蠕變等問(wèn)題仍處于研究階段。另外,當(dāng)材料的晶粒由微米降為納米級(jí)時(shí), 由于擴(kuò)散系數(shù)的增加和晶粒指數(shù)值的增加, 材料超塑可望在較低的溫度下(如室溫)或在較高的速率下產(chǎn)生,但關(guān)于納米材料是否就有超塑性尚無(wú)定論。復(fù)合納米材料,常用的有2-2維、0-3維和0-0型復(fù)合材料,研究表明, 納米復(fù)合材料既有高的強(qiáng)度,同時(shí)又具有高的韌性。通過(guò)納米復(fù)合材料,可突破現(xiàn)在工程材料的強(qiáng)度和韌性此消彼長(zhǎng)的矛盾,創(chuàng)造高強(qiáng)度、高韌性統(tǒng)一的新材料,前景誘人。

7、 什么是單電子效應(yīng) ? 單電子效應(yīng)有哪些主要的特點(diǎn)?產(chǎn)生單電子效應(yīng)的原理是什么?在什么條件下可以觀察到單電子效應(yīng)?

在低維納米固體結(jié)構(gòu)中,通過(guò)改變電壓的方式能操縱電子一個(gè)一個(gè)地運(yùn)動(dòng),這就是單電子效應(yīng);主要特點(diǎn)是由于電子具有量子屬性,所以它能以一定的概率隧穿通過(guò)勢(shì)壘,即發(fā)生量子隧穿現(xiàn)象。產(chǎn)生單電子效應(yīng)的原理是當(dāng)隧穿條件不滿足時(shí)靜電場(chǎng)封鎖了電子通道,隧穿過(guò)程不能發(fā)生,即庫(kù)侖阻塞效應(yīng)的產(chǎn)生。要觀察到單電子現(xiàn)象,首先要保證隧道結(jié)的靜電勢(shì)遠(yuǎn)大于環(huán)境溫度引起的漲落能,即 T k C e B >>) 2,否則單電子現(xiàn)象將被熱起伏所淹沒(méi)。 其次,隧道結(jié)的電阻 R 必須遠(yuǎn)大于電阻量子 2e R K =≈ 25.8K Ω。從而使兩次隧穿事件不重疊發(fā)生,從而保證電子一個(gè)一個(gè)地隧穿。

8、 什么是巨磁阻效應(yīng)?哪些材料結(jié)構(gòu)具有巨磁阻效應(yīng)?討論產(chǎn)生巨磁阻效應(yīng) 的原理。

由磁場(chǎng)引起材料電阻變化的現(xiàn)象稱為磁電阻或磁阻效應(yīng) 。)0() 0() () 0(ρρρ-=?=H R R MR 普通材料的磁阻效應(yīng) (MR)很小,我們把發(fā)現(xiàn)一些材料的磁阻效應(yīng)超過(guò) 50%的MR ,且為各向同性,負(fù)效應(yīng),這種現(xiàn)象被稱為巨磁電阻(Giant Magntoresistance , GMR)效應(yīng)。 已發(fā)現(xiàn)具有 GMR 效應(yīng)的材料主要有多層膜、 自旋閥、顆粒膜、非連續(xù)多層膜、氧化物超巨磁電阻薄膜等五大類。

產(chǎn)生巨磁阻效應(yīng)的原理分別討論如下:

一、多層膜的 GMR 效應(yīng)。

根據(jù) Mott 的二流體模型, 傳導(dǎo)電子分成自旋向上與自旋向 下的兩組,只考慮磁層產(chǎn)生的影響。兩種自旋狀態(tài)的傳導(dǎo)電子都 在穿過(guò)磁矩取向與其自旋方向相 同的一個(gè)磁層后,遇到另一個(gè)磁矩取向與其自旋方向相反的磁層,并在那里受到強(qiáng)烈的散射作用,在宏觀上,多層膜處于高電阻狀態(tài)。當(dāng)外加磁場(chǎng)足夠大,原本反平行排列的各層磁矩都沿外場(chǎng)方向排列的情況?？梢钥闯?在傳導(dǎo)電子中,自旋方向與磁矩取向相同的那一半電子可以很容易地穿過(guò)許多磁層而只受到很弱的散射作用,而另一半自旋方 向與磁矩取向相反的電子則在每一磁層都受到強(qiáng)烈的散射作用。在宏觀上,多層膜處于低電阻狀態(tài),這樣就產(chǎn)生了 GMR 現(xiàn)象。

二、 自旋閥的GMR效應(yīng)。 

為了使 GMR 材料的sH 降低以提高磁場(chǎng)傳感靈敏度, 除了選用優(yōu)質(zhì)軟磁鐵為鐵磁層和使非磁性導(dǎo)體層加厚,磁性層間的磁耦合變?nèi)?在很弱的磁場(chǎng)下就可以實(shí)現(xiàn)僅使自由層的磁場(chǎng)發(fā)生翻轉(zhuǎn)。

三、納米顆粒膜的GMR效應(yīng)。納米顆粒膜是指納米量級(jí)的鐵磁性相與非鐵磁性導(dǎo)體相非均勻析出構(gòu)成的合金膜。在鐵磁顆粒的尺寸及其間距小于電子平均自由程的條件下,顆粒膜就有可能呈現(xiàn) GMR 效應(yīng)。

四、隧道型 TMR 效應(yīng)。積層為下述的三明治結(jié)構(gòu):鐵磁性 A/非鐵磁性絕緣層 /鐵磁 性 B 。 由于兩鐵磁性層自發(fā)磁化的作用, 右旋自旋和左旋自旋電子穿過(guò)隧道的幾率不同, 由此產(chǎn)生巨磁電阻效應(yīng)。

9、 總結(jié)納米二氧化鈦的光催化特點(diǎn)。

納米二氧化鈦的光催化原理是利用光來(lái)激發(fā) TiO 2等化合物半導(dǎo)體,利用它們產(chǎn)生的電子和空穴來(lái)參加氧化 -還原反應(yīng)。大多數(shù)情況下,光催化反應(yīng)都離不開空氣和水。TiO 2的光催化性能不僅取決于光生載流子電極電位的高低, 而且還取決于光生載流子的輸送,故不同晶體結(jié)構(gòu)對(duì) TiO 2光催化性能會(huì)產(chǎn)生影響。晶粒對(duì) TiO 2光催化性能也有影響:隨著粒徑的減小, TiO 2的比表面積迅速增大,高的比表面積使 TiO 2具有很強(qiáng)的吸附能力,因而提高了光催化性能。為了提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率、克服需要紫外線激發(fā)光這兩大障礙,可采用添加催化劑的方法和對(duì) TiO 2進(jìn)行表面修飾或復(fù)合。 另外此項(xiàng)技術(shù)已在人們?nèi)粘Ｉ畹脑S多領(lǐng)域得到應(yīng)用,前景廣闊。但盡管如此,光量子產(chǎn)率低和 太陽(yáng)能利用率低仍是目前尚未解決的兩大關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)難題,制約其的應(yīng)用。

10、總結(jié)碳納米管的結(jié)構(gòu)和形態(tài)對(duì)其性能的影響。