低表面能超疏水涂層理論模型及原理

疏水涂料的理論模型

    液體在固體表面的潤(rùn)濕特性常用楊氏方程描述。液滴與固體表面的接觸角大，潤(rùn)濕性差，其疏液體性強(qiáng)；反之則親液體性強(qiáng)。固體表面的疏水性與其表面能密切相關(guān)。固體表面能低，靜態(tài)水接觸角大，當(dāng)水接觸角大于90°時(shí)呈明顯的疏水性。目前已知的疏水材料中有機(jī)硅和有機(jī)氟材料的表面能低，并且含氟基團(tuán)的表面能依—CH2—＞—CH3＞—CF2—＞—CF2H＞—CF3的次序下降。—CF3的表面能低至6.7mJ/m2，在光滑平面上的水接觸角最大，通過(guò)Dupre公式可計(jì)算為115.2°，長(zhǎng)鏈碳?xì)浠鶊F(tuán)的自組裝有序單層膜的水接觸角可達(dá)112°。而通常低表面能無(wú)序排列的有機(jī)硅、有機(jī)氟聚合物的水接觸角分別為101°和110°。

    固體表面的潤(rùn)濕性是由固體表面的化學(xué)組成和表面三維微結(jié)構(gòu)決定的。通常有2種方法可提高固體表面的水接觸角和疏水性：①通過(guò)化學(xué)方法改性固體的表面化學(xué)組成，降低其表面自由能；②改變固體表面的三維微結(jié)構(gòu)，提高固體表面的粗糙程度。在光滑平面上通過(guò)化學(xué)方法降低固體表面的自由能來(lái)提高其疏水性是相當(dāng)有限的，水接觸角不超過(guò)120°。自然界很多植物葉子表面存在超疏水性,最典型的就是荷葉。德國(guó)波恩大學(xué)WBarthlott和CNeinhuis系統(tǒng)研究了荷葉表面的自清潔效應(yīng),發(fā)現(xiàn)荷葉表層生長(zhǎng)著納米級(jí)的蠟晶,使荷葉表面具有超疏水性，同時(shí)荷葉表面的微米乳突等形成微觀粗糙表面（見(jiàn)圖1），超疏水性和微觀尺度上的粗糙結(jié)構(gòu)賦予了荷葉“出污泥而不染”的功能，也就是荷葉效應(yīng)（Lotus-effect）。

    中科院江雷等研究發(fā)現(xiàn)荷葉表面的乳突（平均直徑5~9μm)上還存在納米結(jié)構(gòu)（124.3±3.2）nm，這種微米結(jié)構(gòu)與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生超疏水和自清潔效應(yīng)的根本原因。合適的表面粗糙度對(duì)于構(gòu)建疏水性自清潔表面非常重要。Wenzel發(fā)展了楊氏模型和接觸角方程，提出了固體粗糙表面的接觸角方程，引入了粗糙度因子r（粗糙面實(shí)際面積與幾何投影面積的比率，r≥1）。

圖1 荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)及超疏水效果

    提高固體表面粗糙度，對(duì)于疏水表面（θ＞90°，cosθ為負(fù)值；而親水表面θ＜90°，cosθ為正值，提高粗糙度可形成超親水表面）則可大大提高其疏水性，水接觸角可高達(dá)150°以上。根據(jù)Wenzels理論,浸潤(rùn)性由固體表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同組成,一定的表面微觀粗糙度不僅可以增大表面靜態(tài)接觸角,進(jìn)一步增加表面疏水性,而且更重要的是可以賦予疏水性表面較小的滾動(dòng)角,從而改變水滴在疏水性表面的動(dòng)態(tài)過(guò)程。Cassie在此基礎(chǔ)上考慮到實(shí)際當(dāng)中固-液界面間的空氣氣泡，提出了應(yīng)用更為廣泛的Cassies模型和方程，其中f為液體接觸固體表面的分?jǐn)?shù)。超疏水涂膜的獲得源于自然界，可通過(guò)仿生的方法人工構(gòu)建粗糙表面并進(jìn)行疏水修飾8。固體表面潤(rùn)濕模型見(jiàn)圖2。

圖2 固體表面潤(rùn)濕模型

    接觸角方程如下：

    式中：γSV、γSL、γLV分別為固-氣、固-液、氣-液間的界面張力；Φ為相關(guān)系數(shù)；θS為光滑表面的接觸角；θr為粗糙表面的接觸角；r為粗糙度因子；f為液體接觸固體表面的面積分?jǐn)?shù)。

    荷葉效應(yīng)的涂膜，必須同時(shí)具備三方面的特性:

    ⑴具有低表面能的疏水性表面；

    ⑵合適的表面粗糙度；

    ⑶低滾動(dòng)角。

    通過(guò)2種方法可實(shí)現(xiàn)荷葉效應(yīng)：一種是加入超強(qiáng)疏水劑，如氟硅類(lèi)表面活性劑，使涂膜表面具有超低表面能，灰塵不易黏附；另外一種是模擬荷葉表面的凹凸微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涂膜表面，降低污染物與涂膜的接觸面積，使污染物不能黏附在涂膜表面，而只能松散地堆積在表面的凹凸處，從而容易被雨水沖刷干凈。

低表面能疏水涂料的分類(lèi)

    低表面能疏水涂層具有防水、防霧、防雪、防污染、抗粘連、抗氧化、防腐蝕、自清潔以及防止電流傳導(dǎo)等重要特點(diǎn)，在科學(xué)研究和生產(chǎn)、生活等諸多領(lǐng)域中具有極為廣泛的應(yīng)用前景。低表面能疏水涂層通常分為兩類(lèi)。一類(lèi)是光滑表面的低表面能涂層，該涂層表面的靜態(tài)水接觸角θ＞90°；還有一類(lèi)則是超疏水涂層，它是一種具有特殊表面性質(zhì)的新型涂層，該固體涂膜的水接觸角大于150°且水接觸角滯后小于5°。前一種涂層研究起步比較早，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于抗沾污領(lǐng)域。而第二種涂層是近年來(lái)才發(fā)展起來(lái)的較新的研究領(lǐng)域，比如青山新材料的TIS-NM納米涂層是電子產(chǎn)品PCB板防水疏水的優(yōu)秀代表。

    德國(guó)STO公司下屬的ISPO公司，根據(jù)荷葉效應(yīng)機(jī)理和硅樹(shù)脂外墻涂料的實(shí)際應(yīng)用結(jié)果，經(jīng)過(guò)3年研究工作，于20世紀(jì)90年代末成功地把荷葉效應(yīng)移植到外墻乳膠漆中，開(kāi)發(fā)了微結(jié)構(gòu)有機(jī)硅乳膠漆，即荷葉效應(yīng)乳膠漆。

    謝瓊丹等利用2種聚合物在同一種溶劑中溶解度不同的原理，得到了表面具有類(lèi)似荷葉的微米-納米雙元結(jié)構(gòu)的涂層。首先采用常規(guī)的自由基聚合和縮合聚合合成了PMMA和EPU這2種聚合物，然后將它們經(jīng)過(guò)分離提純后溶于同一種溶劑制得了超疏水涂層，水接觸角可達(dá)166°，滾動(dòng)角僅為（3.4±2.0）°。另外，利用上述同樣的原理，用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成了嵌段共聚物PS-b-PDMS和PP-b-PMMA，并以嵌段共聚物為成膜物，得到了水接觸角分別為167°和160°的涂層。Sun等最近報(bào)道了一種納米澆鑄的方法制備的超疏水的表面。他們首先利用荷葉作為初始模板制作一個(gè)陰極模板，然后利用陰極模板制作陽(yáng)極模板。陽(yáng)極的模板與荷葉表面有同樣的表面結(jié)構(gòu)和超疏水性。

    雖然據(jù)稱(chēng)“荷葉效應(yīng)”是一種簡(jiǎn)單的制備超疏水涂層的方法，但是此類(lèi)超疏水產(chǎn)品并無(wú)很大的實(shí)用價(jià)值。而市場(chǎng)上流通的所謂有“荷葉效應(yīng)”的涂料并不具有超疏水性質(zhì)，僅具有一定的疏水特性，且接觸角都在120°以下，并且由于添加了一些蠟、含氟添加劑等，使用壽命大大縮短。

    由此可見(jiàn)，仿生學(xué)在涂料疏水性方面的應(yīng)用目前并不成熟，尤其在超疏水領(lǐng)域僅處于理論研究階段，今后仍將繼續(xù)為研究熱點(diǎn)。有機(jī)硅/氟材料是最重要最常用的低表面能疏水材料，聚二甲基硅氧烷的表面能為21~22mN/m，全氟烷則更小，為10mN/m，比一般的有機(jī)化合物都小，遠(yuǎn)比水的表面能（72.8mN/m）小，具有顯著的疏水性。

    采用有機(jī)硅樹(shù)脂制得的漆膜水接觸角一般在100°左右，疏水能力一般，耐水時(shí)間短，在水中短時(shí)間浸泡會(huì)使表面能逐漸增大，疏水性下降明顯。因此有機(jī)硅樹(shù)脂在疏水涂層制備方面的應(yīng)用受到了限制。

    有機(jī)氟化合物中的氟原子決定了其具有特殊的性能。氟是元素周期表中電負(fù)性最大的元素，其半徑小、C—F鍵長(zhǎng)短、鍵能大以及含氟聚合物主鏈連接的氟原子沿著鋸齒狀C—C鍵作螺旋狀分布的特征，使得聚合物主鏈?zhǔn)艿絿?yán)密的屏蔽而免受外界因素（光、水、氧以及化學(xué)物品）的直接作用，從而提高了有機(jī)氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性。有機(jī)氟化合物分子間的凝聚力低，空氣和聚合物界面間的分子作用力小，表面自由能低，表面摩擦系數(shù)小，賦予了有機(jī)氟聚合物優(yōu)異的耐水性、耐油性及耐磨性。正是由于含氟聚合物具有上述優(yōu)異的特殊性能，含氟單體及其聚合物在電子防水防潮領(lǐng)域的研究也就成為了主流。