電子產(chǎn)品的爬行腐蝕失效的研究表明涂覆涂層是抗腐蝕良策
序：
本文關于電子產(chǎn)品爬行腐蝕失效的相關研究由華為技術有限公司工藝技術研究部何敬強、涂運驊所撰，雖然該文發(fā)表時間較早，其中定有部分問題現(xiàn)在已得到改善和解決，但今天對于電子產(chǎn)品PCB和元器件在面對較惡劣環(huán)境的時候依然有較大的抗水氣抗腐蝕挑戰(zhàn)，并且隨著智能產(chǎn)品的普及，電子產(chǎn)品防水已成為品質(zhì)把關基礎要素，因此基于電路板級的防護研究和三防漆類材料的研發(fā)從未曾停止過。
正文：
硫和硫化物是電子產(chǎn)品的天敵，厚膜電阻的硫化失效已為業(yè)界熟知（圖1）。但隨著電子產(chǎn)品無鉛化的進展，爬行腐蝕（Creep corrosion）問題也逐漸引起業(yè)界的關注（圖2）。根據(jù)相關報道，這種腐蝕發(fā)生的速度很快，甚至有些單板運行不到一年即發(fā)生失效。
馬里蘭大學較早研究了翼型引腳器件上的爬行腐蝕，并對腐蝕機理進行了初步的探討[1,2]。與枝晶、CAF類似，爬行腐蝕也是一個傳質(zhì)的過程，但三者發(fā)生的場景、生成的產(chǎn)物以及導致的失效模式并不完全相同，具體對比見表1。
爬行腐蝕的機理
馬里蘭大學的PingZhao等認為，爬行腐蝕過程中首先發(fā)生的是電化學反應，同時伴隨著體積膨脹以及腐蝕產(chǎn)物的溶解/擴散/沉淀[1]。即，首先是銅基材被氧化失去一個電子（可能伴有貴金屬如Au等的電偶加速作用），生成一價銅離子并溶解在水中。由于腐蝕點附近離子濃度高，在濃度梯度的驅動下，一價銅離子會自發(fā)地向周圍低濃度區(qū)域擴散。當環(huán)境中相對濕度降低、水膜變薄或消失時，部分一價銅離子會與水溶液中的硫離子等結合，生成相應的鹽并沉積在材料表面，如圖3所示。
爬行腐蝕的產(chǎn)物以硫化亞銅為主，這是一種P型半導體，不會造成短路的立即發(fā)生；但隨著其厚度的增加，其電阻減小。此外，該腐蝕產(chǎn)物的電阻隨濕度的變化急劇變化，可從10M歐姆下降到1歐姆[2]。
環(huán)境因素的影響
溫度
從化學反應動力學的觀點來看，溫度升高，化學反應速率會加快，但相對濕度也會降低。因此，實際溫度到底在多大程度上影響了爬行腐蝕的速率目前尚不明確。
濕度
業(yè)界研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會形成一層水膜。Leygraf，C等人的研究認為，隨著相對濕度從0～80%之間變化，干凈金屬表面可沉積2～10分子層的水膜[3]。
根據(jù)爬行腐蝕的溶解/擴散/沉積機理，濕度的增加應該會加速硫化腐蝕的發(fā)生。PingZhao等人認為，爬行腐蝕的速率與濕度呈指數(shù)關系[1]。Craig Hillman等人在混合氣體實驗研究中發(fā)現(xiàn)， 隨著相對濕度的上升，腐蝕速率急劇增加，呈拋物線狀[4]。由圖4可見，當濕度從60%RH增加到80%時，腐蝕速率變?yōu)樵瓉淼膶⒔?.6倍。此外，作者也指出，此規(guī)律僅適用于銅的硫化；對于銀而言，濕度增加，腐蝕速率無明顯變化。
電壓梯度
馬里蘭大學的PingZhao、Michael Pecht等設計了SIP假件，并向引腳間施加0～20V不等的電壓（圖5），在Telcordia OutdoorMFG Ⅱ級實驗15天后，加/不加電壓的SIP的引腳均出現(xiàn)了腐蝕，且腐蝕程度也無明顯差別。作者認為，電壓對爬行腐蝕無明顯影響[2]。
腐蝕性氣體種類與濃度的影響
業(yè)界公認硫化氫是可以導致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實驗證明。HP認為，對于電子產(chǎn)品，環(huán)境硫化氫的濃度最高不能超過4.2ug/m3（正常大氣中硫化氫濃度約為0.5 ug/m3）[5]。
單純的二氧化硫是否可以導致爬行腐蝕，目前還沒有明確結論。Leygraf，Rice的認為二氧化硫是導致Ni腐蝕的主要因素[3]。西安中大科技有限公司的趙曉利、張寶根等人通過化學方法制備了10±3ppm的SO2氣氛，并將銅片置于其中。實驗結果發(fā)現(xiàn)，40±2℃、96小時后，銅片表面生成大量黑色腐蝕產(chǎn)物；作者認為是CuSO4與CuS的混合物[6]。
M.Reid、Abbott用MFG實驗研究了SO2的影響，混合氣體實驗中(H2S 100ppb，NO2 200ppb，Cl210ppb)，SO2的量則分為0、100、200ppb三個等級。實驗發(fā)現(xiàn)。三種條件對銅的腐蝕并無明顯區(qū)別。但作者也指出，由于實驗中使用的是純銅而不是鍍鎳的樣品，因此建議混合氣體實驗中仍然保留二氧化硫[7]。
Rice認為，爬行腐蝕的潛伏期和爬行距離取決于Cl2濃度[4]，爬行的傾向與濕度直接相關。Haynes在不同氣氛中的實驗表明，爬行腐蝕（以腐蝕產(chǎn)物的厚度和爬行距離表征）程度有以下排序[8]：高Cl2-高H2S> 高Cl2-低H2S > 低Cl2-高H2S；似乎也從側面說明氯氣的確有加速爬行腐蝕的作用。
M. Reid、Abbott在MFG實驗中發(fā)現(xiàn)NO2對銅、銀的腐蝕影響不明顯。作者在實際環(huán)境中的長期實驗表明，NO2對于銀的腐蝕的確有加速作用，但并未提及對銅的影響。
PCB/器件的設計、加工與組裝
爬行腐蝕除了可以在PCB上發(fā)生外，其在連接器、SIP等翼型引腳器件上也會出現(xiàn)。相關研究表明，PCB、器件的設計與制造，后續(xù)SMT組裝均會對爬行腐蝕的發(fā)生產(chǎn)生影響。
基材和鍍層
Conrad研究了黃銅、青銅、銅鎳三種基材，Au/Pd/Sn-Pb三種鍍層結構下的腐蝕速率[9]，實驗氣氛為干/濕硫化氫。結果發(fā)現(xiàn)：基材中黃銅抗爬行腐蝕能力最好，Cu-Ni最差；表面處理中Sn-Pb是最不容易腐蝕的，Au、Pd表面上腐蝕產(chǎn)物爬行距離最長。
趙曉利、張寶根等認為，鍍金層的微孔率對其抗腐蝕性能有很大影響，只有當金的厚度> 5 u m時，才基本上無孔洞，此時才有較好的抗腐蝕能力[6]（圖6）。與鍍金層類似， 鍍鎳層也是多孔性的，因此NiAu鍍層在硫化氣氛下同樣會發(fā)生腐蝕。
Pecht等人認為，可以用“表面擴散系數(shù)”來定義腐蝕產(chǎn)物在某些表面上的活動性[2]。研究表明，金、鈀都有很高的表面擴散系數(shù)。對于單板而言，腐蝕產(chǎn)物爬行路徑多為塑封體、阻焊、連接器基座等復合材料，至于這些材料的“表面擴散系數(shù)”有多大，其表面特性如何影響爬行腐蝕，目前業(yè)界未見報道。
PCB設計
Alcatel-Lucent、Dell、Rockwell Automation[10, 11, 12] 等公司研究了不同表面處理的單板抗爬行腐蝕能力，認為HASL、ImSn抗腐蝕能力最好，OSP、ENIG適中，ImAg最差。
Alcatel-Lucent認為各表面處理抗腐蝕能力排序如下：ImSn～HASL>> ENIG> OSP > ImAg。
Dell的Randy研究認為，當焊盤為阻焊定義時，由于綠油側蝕存在，PCB露銅會較為嚴重，因而更容易腐蝕(圖7)。采用NSMD方式可有效提高焊盤的抗腐蝕能力[11]。
翼型引腳器件
某些翼型引腳器件引腳存在dam-bar切口，或后續(xù)成型造成折彎處鍍層破損，從而成為硫化氣氛下的腐蝕風險點。圖8是馬里蘭大學的Ping Zhao、Michael Pecht在混合氣體實驗中的樣品，可以看到腐蝕產(chǎn)物在塑封體上蔓延，造成了多個引腳搭接。
單板組裝
1、回流
回流的熱沖擊會造成綠油局部產(chǎn)生微小剝離，或某些表面處理的破壞（如OSP），使電子產(chǎn)品露銅更嚴重，爬行腐蝕風險增加。由于無鉛回流溫度更高，故此問題尤其值得關注。2、波峰焊助焊劑
據(jù)報道，在某爬行腐蝕失效的案例中，腐蝕點均發(fā)生在夾具波峰焊的陰影區(qū)域周圍，因此認為助焊劑殘留對爬行腐蝕有加速作用[13]。其可能的原因是，一方面助焊劑比較容易吸潮，造成局部相對濕度增加，反應速率加快；另一方面，助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一定的加速作用。
PCBA防護措施
涂覆無疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一。此外，通過一些新材料的應用也可以提升抗腐蝕能力。Cookson的Jim Kenny等人認為，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜（圖9），可以提升化學銀單板的抗腐蝕能力[14]。
相關評估方法
目前業(yè)界常用MFG實驗來評估電子產(chǎn)品的抗爬行腐蝕能力，試驗箱如圖10所示。腐蝕氣體從鋼瓶出發(fā)，按照設定比例與空氣混合后進入試驗箱。實驗箱帶有溫濕度控制系統(tǒng)，且可對箱體內(nèi)腐蝕氣體濃度進行監(jiān)控，以便氣體濃度下降后及時補充。此外，根據(jù)所用氣體種類的不同，試驗箱后帶有相應的廢氣回收裝置。
Battelle Labs、EIA、IEC、Telcodia等行業(yè)組織都發(fā)布了MFG實驗方法，但各種方法的實驗條件不一（如BattelleLabs四個等級的實驗都不用SO2），缺乏統(tǒng)一的標準。另根據(jù)MacDermid的實驗數(shù)據(jù)，現(xiàn)有MFG實驗條件加速應力過低，并不能有效地復現(xiàn)爬行腐蝕失效[15]。這也是2010年iNEMI籌建項目組進行板級MFG實驗方法研究的原因。
由于粘土中含有大量的單質(zhì)硫，因此也常用于簡易硫化實驗。通常的做法是：將粘土裝入紙杯后用水打濕，放入密閉腔（圖11），再在50℃下保持30分鐘左右取出，在通風處靜置。上述步驟每天重復2次。還有人通過化學反應產(chǎn)生硫化氣氛，如NaHS和稀硫酸混合生成硫化氫。與昂貴的MFG實驗相比，粘土法、化學法比較經(jīng)濟，操作方便。但缺點是二者無法精確地控制氣氛濃度，因此一般只用做不同樣品的優(yōu)劣對比。
行業(yè)研究現(xiàn)狀與方向
不難看出，隨著全球工業(yè)化的發(fā)展，大氣將進一步惡化，爬行腐蝕受到了電子產(chǎn)品業(yè)界自元器件供應商/PCB制造商/OEM廠商以及研究機構的普遍關注。
截至當前的研究結果表明，需從以下的維度系統(tǒng)考慮規(guī)避措施：設計上要減少PCB/器件露銅的概率；來料方面需控制加工質(zhì)量；組裝過程要減少熱沖擊及污染離子殘留；整機設計要加強溫濕度的控制；機房選址應避開明顯的硫污染源。最后，為評估產(chǎn)品的抗腐蝕能力，合適的可靠性實驗評估方法也是必須的。
目前，iNEMI在研究爬行腐蝕的影響因素，并旨在建立合適的MFG實驗方法和更準確的加速模型。雖有部分廠商宣稱已解決了此問題，但總的來看，業(yè)界仍迫切需要加強兩個方向上的研究：
1、腐蝕機理。大氣中的哪些硫化氣氛（如二氧化硫、單質(zhì)硫、有機硫化物等）會導致爬行腐蝕；腐蝕的發(fā)生是否存在濕度門檻值；產(chǎn)物爬行的機理和驅動力是什么，物質(zhì)表面特性，比如不同表面處理/綠油，連接器塑封材料等對爬行腐蝕有什么影響；等等方面，目前均未有公認的結論。
2、評估方法。當前各種標準的MFG測試方法最早均源自于連接器觸點腐蝕的評估，其加速模型建立也源于純金屬片的腐蝕失重數(shù)據(jù)，均未針對PCB的爬行腐蝕機理。雖然在很多報道中均認為利用此測試環(huán)境可以復現(xiàn)爬行腐蝕，但在如濕度，二氧化硫濃度等等諸多因素的影響上均存在爭議，其加速模型也普遍被認為無法適用。
期待各研究機構與業(yè)界企業(yè)加強聯(lián)合，在以上領域深入研究，盡早規(guī)避爬行腐蝕帶來的風險。
編后語：
業(yè)界公認硫化氫是可以導致爬行腐蝕的，這已被大量的案例和實驗證明。助焊劑中含有大量污染離子，酸性的H+還可以分解銅的氧化物，因此也會對腐蝕有一定的加速作用。
涂覆無疑是防止單板腐蝕最有效的措施之一，通過一些新材料的應用也可以提升抗腐蝕能力，在化銀PCB表面沉積上一層自組裝分子膜，可以提升化學銀單板的抗腐蝕能力。比如現(xiàn)如今主流的TIS-NM納米涂層，出自深圳青山新材料有限公司，通過浸泡的工藝在PCBA表面形成一層納米級膜層，該涂層具有速干、阻燃等優(yōu)異的特性，并且符合RoHS、REACH認證，并在抗鹽霧方面也有著不錯的表現(xiàn)。研究表明，只需50％的濕度，PCB表面就會形成一層水膜，隨著相對濕度從0～80%之間變化，表面可沉積2～10分子層的水膜，而TIS-NM納米涂層能很好的應對水氣、油污對電路板和元器件的侵蝕。
參考資料：
[1]Ping Zhao, Michael Pecht, “CREEP CORROSION OVER PLASTICENCAPSULATEDMICROCIRCUIT PACKAGE WITH NOBLE METAL PREPLATEDLEADFRAMES”, University of Maryland, Dissertation for thedegree of Doctor of Philosophy, 2005.
[2] Ping Zhao, Michael Pecht, “Field failure due to creep corrosiononcomponents with palladium pre-plated leadframes”,MicroelectronicsReliability, Volume 43, Issue 5, May 2003.
[3] Leygraf, C., Graedel, T.E., “Atmospheric Corrosion”, John Wiley &Sons Inc, New York, 2000.
[4] D. W. Rice, P. Peterson, E. B. Rigby, P. B. P. Phipps, R. J.Cappell, andR. Tremoureux, “Atmospheric Corrosion of Copper andSilver”, J.Electrochem. Soc, Volume 128, Issue 2, February 1981.
[5] Helen Holder, “Summary of WHO (APMA) Air Quality Data for Asiaand ISA vs IEC”, HP, August 2009.
[6] 趙曉利, 張寶根, “金鍍層表面腐蝕機理及抗腐蝕性保護”, 電子工藝技術, 2005 26(6) .
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[8] Haynes, G., and Baboian, R., “Creep in Mixed Gas Tests,” MaterialsPerformance, vol. 29, Sep. 1990.
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[11] R. Schueller, W. Ables, and J. Fitch, “Creep Corrosion of OSP andImAg PWB Finishes”, SMTA International, October 2007.
[12] Robert Veale, Rockwell Automation, “RELIABILITY OF PCBALTERNATESURFACE FINISHES IN A HARSH INDUSTRIALENVIRONMENT”SMTA International,September 2005.
[13] C. Xu, J. Franey, D. Fleming, and W. Reents, “Creep Corrosion onLead-free PCBs”, Alcatel-Lucent, IPC APEX 2009.
[14] Jim Kenny, Karl Wengenroth, Ted Antonellis, ShenLiang Sun, Dr.CaiWang, Edward Kudrak, Dr. Joseph Abys, Enthone Inc, “PWBCREEPINGCORROSION MECHANISM AND MITIGATION STRATEGY”,CooksonElectronics, March 2008.
[15] Lenora Toscano, Ernest Long,Ph.D., and John Swanson, “CREEPCORROSION ON PCB SURFACES: IMPROVEMENTSOF PREDICTIVETEST METHODS AND DEVELOPMENTS REGARDING PREVENTION TECHNIQUES,”MacDermid.
