貴金屬納米材料及其應(yīng)用

摘要：系統(tǒng)地介紹了貴金屬納米材料的制備方法，以及其在催化劑、衛(wèi)生醫(yī)用及傳感材料等方面的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：貴金屬，納米材料，貴金屬納米材料制備，貴金屬納米材料應(yīng)用

一、前言

納米材料由于具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學(xué)性質(zhì)，已成為物理、化學(xué)、材料等諸多學(xué)科研究的前沿領(lǐng)域。

西安交大科研人員在貴金屬納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成方向取得新進(jìn)展

在貴金屬納米材料的表面可控構(gòu)筑亞尺度的結(jié)構(gòu)特征有望為材料帶來(lái)嶄新的特性，已經(jīng)成為貴金屬納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的新思路。例如，在金銀納米晶的表面制備高密度的島狀結(jié)構(gòu)，可通過(guò)耦合效應(yīng)產(chǎn)生特殊的表面等離子體共振性質(zhì)，在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）、生物傳感、成像和光催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而在單一金屬或具有相同晶格常數(shù)的金銀體系中，晶體生長(zhǎng)遵循層狀生長(zhǎng)模式，不利于亞尺度結(jié)構(gòu)特征的形成。

西安交大前沿院高傳博課題組及其合作者通過(guò)納米晶體表面工程，成功克服了這一挑戰(zhàn)。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金納米晶表面吸附聚合物并具有較快的生長(zhǎng)速率時(shí)，其生長(zhǎng)模式可從層狀生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)閸u狀生長(zhǎng)（Island Growth in the Seed-Mediated Overgrowth of Monometallic Colloidal Nanostructures,Chem,2017,3,678）。為進(jìn)一步提高納米島的形成密度，優(yōu)化其表面等離子體共振性質(zhì)，研究人員開(kāi)發(fā)了新型的表面工程策略。他們首先在金納米晶的表面修飾少量銀，然后引入鹵素離子吸附于銀位點(diǎn)上，從而成功誘導(dǎo)了金納米晶表面的局域鈍化。該途徑可有效改變納米金的生長(zhǎng)模式，在其表面形成高密度的金銀合金納米島狀結(jié)構(gòu)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征，該材料在表面增強(qiáng)拉曼散射中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，其單顆粒的增強(qiáng)因子可以達(dá)到5×106，有望應(yīng)用于高靈敏度的分子檢測(cè)。

貴金屬納米材料是納米材料的一個(gè)重要組成部分，由于其將貴金屬獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)與納米材料的特殊性能有機(jī)地結(jié)合起來(lái)， 在化學(xué)催化、能源、電子和生物等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，得到了越來(lái)越廣泛的重視。

二、貴金屬納米材料的制備

納米材料的制備方法主要可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。在制備納米微粒的過(guò)中，關(guān)鍵是控制納米微粒的尺寸、較窄的粒度分布范圍及納米微粒的分散性。目前，關(guān)于貴金屬納米微粒的制備方法的報(bào)道較多，也有關(guān)于大尺寸納米貴金屬、復(fù)合貴金屬納米材料及貴金屬納米線(xiàn)和納米管的報(bào)道。除了常用的制備方法外，近年還提出了新的制備方法，如“Ship-in-Bottle”法等。

2.1 貴金屬納米微粒的制備

納米微粒多用液相法制備，與氣相法相比，液相法的設(shè)備投資少，操作較簡(jiǎn)便。最常用的是溶膠-凝膠法和沉淀法等。沉淀法是將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中，進(jìn)行沉淀處理，然后將沉淀物加熱分解得到金屬納米微粒。1995年我國(guó)華東理工大學(xué)張宗濤等［1］用高分子保護(hù)化學(xué)還原沉淀法成功制備了平均粒徑為30-100nm 的球型銀粉。此法用水合肼作還原劑，水為分散介質(zhì)，聚乙烯吡咯烷酮（pvp）為保護(hù)劑，在攪拌下將AgNO3水溶液滴加入PVP和水合肼的混合溶液中。反應(yīng)終止后，將所得的Ag粉用水和丙酮洗滌，40℃下干燥12h，最后用超聲波使銀粉分散在水中。

昆明貴金屬研究所譚富彬等［2］用3種不同的有機(jī)試劑作還原劑，在保護(hù)劑存在下制備了納米銀粉。用芳香醛類(lèi)作還原劑，山梨醇酯做保護(hù)劑制備納米銀粉時(shí)，在A(yíng)gNO3溶液中加入氨水，然后加適量的山梨醇酯，混合均勻，再加入芳香醛類(lèi)還原劑沉淀得到銀粉。用這種方法制得的銀粉平均粒度為20-50nm。用脂肪醛和脂肪胺作還原劑，其它高分子有機(jī)物做保護(hù)劑制備銀粉時(shí)，則需首先在A(yíng)gNO3溶液中加入Na2CO（，得到Ag2CO33 或NaOH溶液）（或Ag2O）沉淀，然后加入適量高分子保護(hù)劑，最后加入還原劑。用這種方法得到銀粉平均粒度為70-80nm。

膠體金屬納米微粒的催化活性取決于納米微粒的粒徑和形狀。目前，在控制粒度分布、穩(wěn)定性及催化活性等方面已取得了一定的成功。但控制納米微粒的形狀仍存在一定的難度。美國(guó)和德國(guó)的研究人員合成了控制形狀的膠態(tài)鉑納米微粒。他們用K2PtCl4作溶液，聚丙烯酸鈉作捕集劑，在不同的捕集劑與金屬陽(yáng)離子濃度比例下，通過(guò)氫氣還原，制備了鉑納米微粒。如果其他條件不變，僅改變二者的濃度比例，即可得到不同形狀的鉑微粒。觀(guān)察到了四面體、立方體、不規(guī)則棱柱形、二十面體及立方八面體等形狀的鉑納米微粒。

2.2貴金屬納米復(fù)合材料的制備

微乳液法是將金屬鹽和一定的沉淀劑形成微乳狀液，在較小的微區(qū)內(nèi)控制膠粒的成核和生長(zhǎng)，熱處理后得到金屬納米微粒的方法。用該法制得的納米微粒分散性好，但粒徑較大，粒徑的控制比較困難。我國(guó)中山大學(xué)教育部聚合物復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的曾戍等［3］用微乳液法制備了納米銀粉。用十二硫醇作表面活性劑，使納米銀粒較均勻地二次分散在有機(jī)溶劑中，從而采用溶液共混方法均勻分散納米銀粒子于高聚物基體中，制備了功能性高分子基納米復(fù)合材料。用此法制備的納米銀微粒的粒徑與微乳液的組成有關(guān)，在5.0-13.9nm 之間。

馮忠偉等［4］用化學(xué)-光化學(xué)二步法制備了Ag/Au納米復(fù)合粒子。他們用金納米粒子作晶種，在光照條件下，Ag+被檸檬酸鈉還原成金屬銀，而均勻地覆蓋于金粒子的表面，制成了具有良好分散性和較為規(guī)則球形的銀/金復(fù)合粒子。透射電鏡結(jié)果顯示，這種納米粒子的粒徑為130nm，其共振散射光譜特征與銀納米粒子相似，與粒徑的大小無(wú)關(guān)，其共振散射光譜強(qiáng)度隨粒徑的增大而增強(qiáng)。

三、貴金屬納米材料的應(yīng)用

3.1 催化劑

貴金屬材料本身就具有優(yōu)良的催化活性，如果再將其制成納米顆粒，比表面積大大增加（1gPt 納米顆粒比表面積有2個(gè)足球場(chǎng)大），且有豐富懸空鍵，因此是活性更高、選擇性好的催化劑。

貴金屬納米催化劑包括貴金屬納米顆粒催化劑和負(fù)載型貴金屬納米催化劑，目前已成功應(yīng)用于高分子、高聚物的加氫反應(yīng)上，尤其是后者應(yīng)用更多。

稀土氧化物加貴金屬納米顆粒凈化汽車(chē)尾氣，取得了明顯的效果。 因此，貴金屬納米催化劑在環(huán)境保護(hù)（汽車(chē)尾氣凈化和污水處理）中將會(huì)得到更廣泛應(yīng)用。

3.2 衛(wèi)生、醫(yī)用

3.2.1 抗菌

銀的抗菌作用已為人們所知，將銀制成納米顆粒會(huì)更充分地發(fā)揮其抗菌作用，應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)不斷擴(kuò)大。國(guó)內(nèi)外已成功地研制出納米載銀材料。這種材料銀顆粒直徑大約90nm，銀含量為3.4%，在1223K高溫下，對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性類(lèi)細(xì)菌有明顯抑制作用，將這類(lèi)顆粒均勻分布于紙張、纖維、木材和塑料中，將使這些材料具有殺菌消毒的作用、其應(yīng)用十分廣泛。 因此可以說(shuō)，載銀納米材料將是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用的貴金屬納米材料。

3.2.2醫(yī)用

具有生物活性的貴金屬化合物，制成納米材料后，其利用率大大提高。將貴金屬納米藥物充填于納米微管中，具有緩釋作用。 利用這些特點(diǎn)，國(guó)外已有人設(shè)想制造順鉑的納米顆粒，并且將該納米顆粒填入納米微管中，如獲成功，將使鉑族金屬抗癌藥物的應(yīng)用取得重大突破。 納米藥物可通過(guò)皮膚直接吸收而無(wú)需注射，這將給藥物制劑工業(yè)帶來(lái)革命性的變革。 銀離子有很強(qiáng)穿透皮膚的能力，金也具有一定程度的穿透皮膚能力，因此把現(xiàn)在用于抗菌、消炎的銀藥物和用于治療類(lèi)風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎的金藥物制成納米粉末，并將其負(fù)載于生物膜上做成可透皮吸收的外用藥，將可在不改變療效的基礎(chǔ)上大大地降低藥物副作用。

3.3儲(chǔ)氫

鉑、鈀具有很強(qiáng)的以金屬氫化物形式儲(chǔ)氫的能力，納米鉑族金屬管有很高的比表面積，是很理想的儲(chǔ)氫材料。

3.4傳感材料

納米微粒對(duì)環(huán)境中的熱、光、濕度和溫度極為敏感，因此傳感器是納米顆粒最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域之一。納米鉑載于A(yíng)l2O3粉末上，可用在可燃?xì)怏w傳感器中。鈀、釕膠體或由它們的納米粉制成的漿料在溫度、濕度傳感器中也有重要的應(yīng)用。

3.5光學(xué)材料

3.5.1紅外反射膜材料

用真空蒸鍍法制成的Au、Ag及Cu金屬薄膜TiO2/Ag/TiO2制成的多層干涉膜，均為良好的納米紅外反射膜材料。

3.5.2 光轉(zhuǎn)換材料

Pd/Y、Pd/La 納米復(fù)合膜已成功用作光轉(zhuǎn)換材料。

3.5.3 光開(kāi)關(guān)材料

Ag/玻璃納米復(fù)合膜,可用于光開(kāi)關(guān)器件中。

四、結(jié)論

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料將會(huì)得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。作為納米材料的一個(gè)重要組成部分--貴金屬納米材料，由于其具有獨(dú)特的性質(zhì)和日益成熟的制備方法，必將在化學(xué)催化、信息傳感、醫(yī)用生物、新能源及其它應(yīng)用領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

[1]張宗濤,趙斌.高分子保護(hù)化學(xué)還原法制備納米Ag粉[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，21(4)：423

[2]譚富彬，趙玲，劉林,等. 納米銀粉的液相化學(xué)制備及其特性[J].貴金屬,1999，20(3):9

[3]曹戍，容敏智，章明秋，等. 納米銀粒子/ 有機(jī)溶劑的界面作用，分散性及光學(xué)性能［J］. 材料研究學(xué)報(bào)，2000，14(5):475

[4]馮忠偉,蔣治良,凌紹明.Ag/Au復(fù)合納米粒子的制備[J].貴金屬，2001,22(1):17