超疏水納米材料的應(yīng)用

摘要：幾十年來人們?cè)诤扇~，水黽腿，蝴蝶翅膀等自然界中超疏水性組織和器官的啟發(fā)下，研究了各種各樣的超疏水納米材料，超疏水納米材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)的目標(biāo)不僅在于模仿生物的功能結(jié)構(gòu)，更主要的是制備組分和結(jié)構(gòu)均可調(diào)的超疏水表面。

超疏水表面納米材料具有特殊微納米結(jié)構(gòu)，因此有疏水自清潔性，防污染等一系列優(yōu)異性能，同時(shí)在強(qiáng)度、耐熱、耐酸堿等性能方面又十分優(yōu)異的新材料。該類材料在國防、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、建筑涂料及交通航行等多個(gè)領(lǐng)域中。但它們對(duì)各種低表面能的液體反而更加親液。

近年來超疏液納米材料作為超疏水納米材料的升級(jí)和擴(kuò)展，它對(duì)幾乎所有液體都具有接近150度左右的接觸角,可以極大降低固液表面的粘附力和流動(dòng)阻力,而且壓力穩(wěn)定性比同樣結(jié)構(gòu)的超疏水表面更好。但是,超疏液納米材料的制備也比超疏水表面更有挑戰(zhàn)性,因?yàn)樾枰苽淝驙?、蘑菇狀等倒懸微納米結(jié)構(gòu),使得低表面能的液體能夠釘扎在這些結(jié)構(gòu)上保持懸空狀態(tài)。因此有望在諸多領(lǐng)域取代超疏水納米材料并開發(fā)出更多新興的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：納米材料，超疏水，微納米結(jié)構(gòu)，自清潔，接觸角

引言

納米超疏水性材料的發(fā)現(xiàn)很早，而系統(tǒng)化理論的建立則是要?dú)w功于20世紀(jì)三四十年代 Wenzel和Cassie的研究工作。他們發(fā)現(xiàn)了表面粗糙度微結(jié)構(gòu)與浸潤性之間所具有的關(guān)系。大多固體的表面往往不是光滑和平整的，從微觀上看凹凸不平有起伏。在較好的超疏水情況下，液體滴在固體表面上，并不能完全填滿粗糙固體表面上的凹面，在液滴與固體凹面之間將會(huì)存在有空氣。表觀上看，固體和液體的接觸界面實(shí)際上是由氣—液界面和固—液界面所共同組成的混合界面。Wenzel和Cassie兩人所總結(jié)的公式已經(jīng)成為目前研究不同粗糙度或者表面微結(jié)構(gòu)的模型基礎(chǔ)，材料的超疏水性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的,通常以接觸角θ表征液體對(duì)固體的浸潤程度。固體表面的疏水性能由化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定。其中化學(xué)組成結(jié)構(gòu)是內(nèi)因：低表面自由能物質(zhì)如含硅、含氟可以得到疏水的效果，研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右；表面幾何結(jié)構(gòu)有重要影響：具有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面可以有效的提高疏水表面的疏水性能。

超疏水性納米材料在日常生活用品、公共建筑、乃至國防航空等方面有著廣泛的應(yīng)用。另一方面，作為一種典型的界面現(xiàn)象，表面浸潤性在界面化學(xué)、物理學(xué)、材料學(xué)、界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及其它交叉學(xué)科的基礎(chǔ)研究中也有極為重要的研究價(jià)值。由于其重要性，各行業(yè)、各領(lǐng)域的專家及科研人員都開始加入到這方面的研究和探索中。

正文

超疏水納米材料由于其優(yōu)異的超拒水性能,在國防、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用前景。例如超疏水技術(shù)用在室外天線上,可防止積雪從而保證通信質(zhì)量；用在船、潛艇的外殼上,不但能減少水的阻力,提高航行速度,還能達(dá)到防污、防腐的功效；用在石油輸送管道內(nèi)壁、微量注射器針尖上能防止粘附、堵塞、減少損耗；用在紡織品、皮革上,還能制成防水、防污的服裝、皮鞋。正是由于有如此的需求,超疏水材料的應(yīng)用研究才越來越受關(guān)注。將拒水拒油劑涂覆在紡織品、皮革表面或?qū)⑿杼幚淼牟牧辖]在含硅、氟元素高聚物的溶液、乳液中,可以制備拒水、防污的材料。

一、超疏水納米材料在防污、防腐、自清潔方面的應(yīng)用

眾所周知,冰箱(冰柜)內(nèi)膽表面凝聚冷凝水,結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象嚴(yán)重,使導(dǎo)熱率降低,不利于制冷并影響食物保存且耗費(fèi)電能。王躍河將納米超疏水技術(shù)應(yīng)用于制冷領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn),采用超疏水內(nèi)膽或者在內(nèi)膽上采用特殊工藝附上一層納米超疏水材料,內(nèi)膽表面上的小水滴就會(huì)自動(dòng)滑落不在內(nèi)膽上沉積,從而避免內(nèi)膽表面出現(xiàn)結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象.超疏水界面材料還可用在室外天線等戶外設(shè)備上,可有效防止積雪,從而保證高質(zhì)量的接收信號(hào)。

天然氣的管道運(yùn)輸因其傳輸距離遠(yuǎn)，線路可控設(shè)備投入較簡單等優(yōu)勢已經(jīng)成為陸上天然氣資源的主要輸送方式，但由于天然氣中往往含有硫化氫。二氧化碳和水等腐蝕性物質(zhì)，因而管道容易發(fā)生均勻腐蝕、坑蝕、電化學(xué)腐蝕、沖刷腐蝕等現(xiàn)象。由于管道內(nèi)壁表面粗糙等的原因，天然氣的傳輸效率也較低，針對(duì)上述問題，許多學(xué)者在這方面做了很多工作，如段雪等在鋁及其合金表面上制備超疏水薄膜，使其防腐能力明顯提高。郭海峰等用有機(jī)硅氧烷等混合液在天然氣管道內(nèi)表面噴涂，以制備超疏水膜進(jìn)一步達(dá)到提高管道的耐腐蝕性能。盧思等課題小組把無序碳納米管粘接在基材鋁板表面以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)表面，然后用聚四氟乙烯修飾該復(fù)合表面上以形成一層超疏水PTFE膜。許多鋁、鐵、碳鋼等金屬以及合金表面都會(huì)用超疏水膜來修飾，以提高其防腐蝕性。

劉通等用聚乙烯亞胺與十四酸反應(yīng)。在鋁表面構(gòu)建穩(wěn)定的耐腐蝕性超疏水膜。鋁表面形成了一層近似珊瑚狀的超疏水膜。海水的接觸角大于150o，這種特殊表面結(jié)構(gòu)的超疏水膜降低了鋁在海水中的腐蝕速率。緩蝕率達(dá)86.1%應(yīng)用廣泛。Vinayak等以甲基三甲氧基硅烷作前驅(qū)體，氟化銨作催化劑，采用溶膠-凝膠法在玻璃上制備自清潔二氧化硅涂料。當(dāng)甲基三甲氧基硅烷和四乙基原硅酸鹽摩爾比為7.84時(shí)，涂層表面累積的塵粒被滴落在上面的水滴清除，能使表面保持清潔無塵。

采用靜電紡絲法或者在材料表面進(jìn)行處理可制備具有超疏水性的各種微納米結(jié)構(gòu)纖維。這類材料因具有超疏水性能，可用于制造防水薄膜、疏水濾膜以及防水透氣薄膜等，或者使織物因疏水性能而具有防水、防污染、防灰塵等新功能。如一些公司將荷葉效應(yīng)應(yīng)用到紡織品上，開發(fā)出具有超疏水自清潔功能的聚酯雨衣、雨篷及衣物面料等。而深圳青山新材料有限公司則推出用于電子產(chǎn)品PCB線路板防水防潮耐腐蝕系列納米涂層膜材料。該系列超疏水納米薄膜主要是氟元素主要核心材料，其結(jié)構(gòu)呈納米級(jí)的超細(xì)超微孔狀網(wǎng)狀排布。使PCB板表面能有效的降低，疏水耐潮濕，因此能應(yīng)用于電子產(chǎn)品防水，防油污耐腐蝕方面，以及某些產(chǎn)品電池電解液滲漏防止等方面。

二、超疏水納米材料在防附著、減少阻力方面的應(yīng)用

江雷研究小組通過控制表面形態(tài)及模仿生物表面,成功制備出了超疏水自清潔、滾動(dòng)各向異性及高黏附性超雙疏水表面,這種雙疏水界面材料會(huì)給人們的日常生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來極大的便利和高附加產(chǎn)值，將超雙疏界面材料涂在輪船的外殼、燃料儲(chǔ)備箱上,不僅可以達(dá)到防污、防腐的效果，用于輸送石油的管道中,還可以防止石油粘附管道壁,從而減少運(yùn)輸過程中的損耗并防止石油管道堵塞；用于水中運(yùn)輸工具或水下核潛艇表面上,可以減少水的阻力,提高行駛速度；用于半導(dǎo)體傳輸線上,可防止雨天因水滴放電而產(chǎn)生的噪音;用于微量注射器針尖上,可以完全消除昂貴的藥品在針尖上的黏附及由此帶來的對(duì)針尖的污染；涂有超雙疏水劑的紡織品和皮革,是一種很好的防水防污材料。

在流體中，航行體的能源主要被用來克服行進(jìn)中的阻力，阻力主要包括摩擦 阻力和壓差阻力等，其中摩擦阻力占主要成分，對(duì)于水下航行體如潛艇等可達(dá)到80%，對(duì)于諸如輸油管道這類管道運(yùn)輸，其能量幾乎全部被用來克服流固表面的摩擦阻力。因此，盡量減少表面摩擦阻力是提高航速和節(jié)約能源的主要途徑。Jia等人在利用硅烷化的超疏水硅表面進(jìn)行減阻研究中發(fā)現(xiàn)，減阻可達(dá)實(shí)驗(yàn)中的超疏水表面形貌加工采用了刻蝕方法，其微觀形貌為柱狀結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)的張希教授設(shè)計(jì)了巧妙的實(shí)驗(yàn)比較了具有超疏水表面的金屬和普通的疏水金屬在水溶液中的運(yùn)動(dòng)速度，從而直觀地證明了超疏水表面具有減阻的作用。

段輝等人采用酸堿兩步催化的表面凝膠化技術(shù),以簡單的工藝及廉價(jià)的設(shè)備,在PTFE摻雜的醇溶性氟化聚合物/有機(jī)硅溶膠涂層的表面,形成了納米級(jí)二氧化硅粒子與微米級(jí)的PTFE粒子組成的粗糙結(jié)構(gòu),經(jīng)過氟化聚合物固化交聯(lián),制備出了具有有機(jī)涂層力學(xué)性能的超疏水涂層材料.這種材料的階層結(jié)構(gòu)與天然荷葉表面的極其相似,接觸角達(dá)到150°以上,涂層的綜合力學(xué)性能良好,可望應(yīng)用于軍事艦船、潛艇的表面,以防止海生物附著,提高航速。

哈工大的潘欽敏博士等研制的新型超級(jí)浮力材料。該材料同樣具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，可改變船與水的接觸狀態(tài)，使船體表面在水中所受阻力更小。這種微型船在水面自由漂浮的同時(shí)可以承載比自身最大排水量多50%的重量。該種材料的應(yīng)用前景相當(dāng)廣泛，可開發(fā)疏水的船舶表面，提高其抗海水腐蝕能力，如果應(yīng)用在潛艇的殼體表面則可減小潛水阻力及增加航行速度，節(jié)省能源。

三、超疏水納米材料在微流體控制方面的應(yīng)用

超疏水材料表面所具有的不浸潤性及低表面粘滯力，使其在微流體控制應(yīng)用方面也有十分出色的表現(xiàn)。比如控制微液滴的運(yùn)動(dòng)和流動(dòng)，并以此制造微液滴控

制針頭，使得在實(shí)驗(yàn)或者生產(chǎn)過程中對(duì)液體滴加計(jì)量能夠精確控制，實(shí)驗(yàn)試劑的添加將更得心應(yīng)手。如果將這類技術(shù)運(yùn)用到諸如靜電噴涂領(lǐng)域，比如用超疏水材料制造噴漆噴膠等的噴頭，將會(huì)使噴涂的液滴更加均勻，霧化效果更好，可以運(yùn)用在對(duì)噴涂效果有特殊要求的場合。另外如果以這類材料制作毛細(xì)管類的材料，將會(huì)使液滴的虹吸量更少，可以制造體積更小精密度更高的液體傳輸設(shè)備。

四、超疏液納米材料的應(yīng)用

超疏液表面作為超疏水表面的升級(jí)和擴(kuò)展，不僅超疏水而且超疏油，對(duì)幾乎任何液體都具有很高接觸角和很低的流動(dòng)阻力。為開發(fā)適用于任何液體的“超疏液”表面需要特殊的倒懸微納米結(jié)構(gòu)。研究人員采用了靜電紡絲技術(shù)，它利用電荷從溶液中制出固體微粒。迄今為止他們已經(jīng)把這種涂層涂抹到小瓷磚上和郵票大小的織物上。該涂層是橡膠塑料粒子聚二甲基硅氧烷(PDMS)和美國空軍發(fā)明的含有碳、氟、硅和氧的防水納米立方體的混合物。這種材料的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)地極為重要，它會(huì)緊緊包裹住應(yīng)用該材料物體表面的小孔，在這些小孔里形成更細(xì)小的網(wǎng)。這種結(jié)構(gòu)意味著95%~99%的涂層實(shí)際上是氣囊，因此任何灑落到涂層上的液體都很難接觸到固體表面。

據(jù)研制出這種材料的美國密歇根大學(xué)的工程學(xué)研究人員說，這種空氣成分高達(dá)至少95%的納米涂層，能夠抵御范圍最廣的任何材料形成的液體，促使它們從物體表面反彈出去。除了超強(qiáng)抗污服裝外，這種涂層還能制成透氣性外套，用來保護(hù)士兵和科學(xué)家，避免他們接觸到危險(xiǎn)化學(xué)物，并能制成防水涂料，減少船只的阻力。當(dāng)通常對(duì)襯衫或者皮膚有害的液滴接觸到這種新型“超疏液表面”時(shí)，它們會(huì)被反彈回來。

結(jié)論

超疏水材料的應(yīng)用面相當(dāng)廣泛，可涵蓋航天軍工，交通工具、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、日用紡織品等各個(gè)方面，可以說前景非常廣闊。然而由于受目前的技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實(shí)際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多。技術(shù)方面，主要是表面涂層的耐用性及耐老化問題，許多超疏水結(jié)構(gòu)因不牢固或較易被破壞而喪失自清潔功能。因此，在材料的選擇、制備工藝及后處理上，還需為大規(guī)模應(yīng)用進(jìn)行更深入研究。并且目前制備超疏水表面面臨著許多困難，如材料成本高、制備條件苛刻、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，導(dǎo)致難以大規(guī)模生產(chǎn)。其次，制備出的超疏水表面性能不太理想，如強(qiáng)度低、持久性差，另外超疏水性與其他材料性能很難相容，限制了在實(shí)際中的應(yīng)用。因此未來發(fā)展重要方向是加強(qiáng)理論研究，設(shè)計(jì)出優(yōu)化的表面微納結(jié)構(gòu)，并通過簡易低價(jià)方法制備出來。